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改性沸石用于饮用水除氟吸附容量研究
 
   
 
　
作　　者：沈振华;张玉先;
出　　自：中国土木工程学会水工业分会给水委员会第十次年会暨2005年中日水处理技术交流会
发表时间：2005-11-9
摘　　要：本试验针对存在的高氟饮用水问题，对天然沸石用NaOH和硫酸铝溶液改性制成除氟材料。根据静态试验结果对30℃改性沸石对氟离子的吸附等温线进行了数学拟合，证明其符合Langmuir模式。并应用可利用吸附容量理论分析了吸附层厚度、进水流量、原水浓度对吸附层的可利用吸附容量和实际吸附容量的影响，提供了一种控制动态除氟参数的方法。

改性沸石用于饮用水除氟吸附容量研究

沈振华 张玉先
（同济大学环境科学与工程学院 上海 200092）
　　摘要：本试验针对存在的高氟饮用水问题，对天然沸石用NaOH和硫酸铝溶液改性制成除氟材料。根据静态试验结果对30℃改性沸石对氟离子的吸附等温线进行了数学拟合，证明其符合Langmuir模式。并应用可利用吸附容量理论分析了吸附层厚度、进水流量、原水浓度对吸附层的可利用吸附容量和实际吸附容量的影响，提供了一种控制动态除氟参数的方法。
　　关键词：改性沸石　 饮用水　 除氟　 吸附容量
A Study on Fluoride Removal Capacity from Drinking Water by Modified Zeolites
Shen Zhen-hua　　 Zhang  Yu-xian
（School of Environmental Science and Engineering,  Tongji University,  Shanghai 200092, China）
Abstract：In order to solve the problem of high fluoride concentration in drinking water, the natural zeolites was modified by NaOH and Al2（SO4）3 liquid to be fluoride removal materials. Based on the results of the static experiments on fluoride removal, this paper has studied the absorption isotherm of modified zeolites at 30℃ which conforms to the Langmuir absorption isotherm. According to adsorption capacity theory , this paper analyzes the influence of filtering layer thickness, raw water flow and concentration on available and practical adsorption capacity as well as providing a method for controlling parameters of dynamic fluoride removal.
Keywords：modified zeolites　 drinking water 　fluoride removal　 adsorption capacity 
　　氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟浓度为0.5－1.0mg/l。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟浓度高于1.0mg/l的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟浓度为3－6mg/l的水会引起氟骨病[1]。高氟水在我国分布很广，遍布27个省、市、自治区。我国饮用水卫生标准规定氟化物浓度不超过1.0mg/l[2]。针对存在的高氟水情况，国内外对含氟水的处理已有许多研究，主要应用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和离子交换法等。这些方法在应用过程中表现出不同程度的缺陷，如处理容量低、试剂消耗大、处理成本高、易造成二次污染以及处理材料不能再生使用等。本试验基于F－与Al3+有稳定的配位作用特点，以天然沸石为骨架，用铝盐溶液改性沸石，制成可进行配体交换吸附的除氟材料[3]。
1 天然沸石的改性处理
　　试验选用浙江缙云产的斜发沸石为试验材料，经碾碎、筛分成粒径10－20目。结合国内外有关沸石改性除氟资料，对天然沸石经过焙烧、酸、碱和硫酸铝溶液浸泡等改性途径的除氟效果进行对比。从除氟效果稳定、易再生、经济等角度综合考虑确定天然沸石的改性途径如下：先用2％的NaOH溶液以质量比1:1浸泡24h，起到去除杂质、疏通孔道的作用[4]，反复冲洗至中性；再用2％硫酸铝溶液以质量比1:1浸泡24h；然后清洗烘干。
2 静态吸附等温线的测定与拟合 
　　配置50ml氟离子浓度为2～16mg/l的溶液，各加入1g改性沸石，置于30℃的水浴中，直至达到吸附平衡，测定溶液中剩余氟离子浓度，绘制吸附等温线。试验结果如图1所示。
图1  静态吸附等温线
 
 
对吸附等温线用Langmuir等温式和Freundich等温式进行曲线拟和得[5]：
Langmuir等温式：
　　qe=138.788Ce/(1+5.066Ce)　　　　　　　 （1）
　　R2=0.9824
　　Freundlich等温式：
　　qe=4.934Ce1/1.703　　　　　　　　　　　　 （2）
　　R2 =0.9516
　　由试验结果可以看出，改性沸石除氟静态吸附行为更符合Langmuir模式，表现出单分子层化学吸附特征。在本试验条件下，理论饱和吸附量为27.396 mgF/100g沸石。
3 改性沸石动态除氟吸附容量利用研究
　　仇付国[6]运用可利用吸附容量理论分析了活性氧化铝在饮用水除氟过程中的实际利用吸附容量，对进一步调整优化控制参数具有重要意义。本试验结合静态和动态试验结果，对改性沸石除氟吸附层的实际利用吸附容量和实际饱和吸附容量进行了数学模拟和分析。
3.1 可利用吸附容量理论分析
3.1.1 静态条件下吸附容量与平衡浓度的关系
　　由静态吸附理论可知，等温条件吸附剂对溶质的吸附量与吸附饱和后溶质的平衡浓度有一定关系，常用吸附等温线模拟。根据等温线方程，可以确定一个平衡浓度Ce与吸附量qe的函数关系式：
　　qe=f(Ce)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）
3.1.2 连续流吸附层内溶质浓度分布
　　在动态连续处理过程中，吸附层内的溶质浓度分布不断变化，但在某一时刻，在吸附层hi处任取一微元薄层dh，如图2所示，可以近似认为在该薄层内达到了相对平衡，从而在吸附层内部存在如图所示的某种浓度分布。假设吸附层进水浓度为c0，出水浓度为ch，在时刻t层高hi处浓度为ci，则该微元层的平衡吸附量qei表示为：
　　qei=f(Cei)　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）
图2 吸附层内浓度分布示意图
　　当进水浓度为定值，出水浓度ch达到某一给定数值ct时，吸附柱内溶质浓度分布是h的函数：
　　　 c=c(h) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）
　　式（5）的关系随进水浓度c0和给定出水浓度ct而变化，可改写为：
　　　c=c(c0,h,ct) 　　　　　　　　　　　　　　　　　  （6）
　　边界条件：h=0, c=c0
　　　　　　  h=h, c=ct
3.1.3 吸附剂的最大可利用吸附容量
　　出水浓度达到Ct时，微元dh内吸附剂的吸附容量为ρAf[(c0,h,ct)]dh，对整个吸附层积分即可求得吸附剂理论上的最大可利用吸附容量q(c0,h,ct)。
　　
　　式中：ρ—吸附剂的堆积密度（g/cm3）
　　　　　 h—吸附层厚度　 （cm）
　　　　　 A—吸附柱横截面积（cm2）
　　考虑连续流操作条件与吸附等温线的静态试验条件的差别和其他因素的影响，在（7）式中引入可利用系数α（实际吸附容量占可利用吸附容量的比例），则有：
　　　　　　　　 （8）
3.2 可利用吸附容量和实际利用吸附容量分析
3.2.1 吸附层厚度对吸附容量的影响
　　在温度30℃时实测的吸附等温线及相关Langmuir等温式如图1和式（1）所示。控制进水流量7.5L/h，原水氟离子浓度2.4mg/l时,不同吸附层厚度穿透曲线如图3所示。
图3 不同吸附层厚处氟浓度与时间的关系
　　在一定运行时刻，各出水氟浓度随滤料层厚的变化如图4所示。
图4 不同吸附层与出水氟浓度的关系
 
 
　　定义出水氟离子浓度>1.0mg/l时刻吸附层的吸附量为可利用穿透吸附容量，用qp(c0,h,ct) 表示；出水氟离子浓度>原水浓度0.9倍时吸附层的吸附容量为可利用饱和吸附容容量用q5(c0,h,ct)表示。以t=61h和t＝124h为例，此时即为吸附层130cm厚的穿透点和饱和点。由图4所示曲线数据拟和吸附层内氟离子浓度分布函数为：
　　t＝61h
　　c1（h）= ­-0.0109h＋2.3677　　　　　　　　　　  （9） R2=0.9866
　　t=124h
　　c2（h）= -2×10-5h2+0.0013h+2.4045　　　  （10）
　　R2=0.9986
　　将由静态试验所得改性沸石吸附等温式（1）和式（9）、式（10）代入（7）式可得该条件下的可利用穿透吸附容量和可利用饱和吸附容量。
　　
　　对图3中所示层厚为130cm的吸附层在61h和124h的穿透曲线分别进行拟和，结果如下：
　　t=61h
　　c1（t）=-0.0002t2＋0.024t+0.1329　　　　　　 （11）
　　R2=0.9604
　　t=124h
　　c2（t）=0.0144x+0.2107 　　　　　　　　　　　　 （12）
　　R2=0.9829
　　对式（11）、式（12）积分，可求得该条件下沸石的实际穿透吸附容量gp和实际饱和吸附容量gs，式中Q为进水流量。
　　
　　以同样方法得出吸附层厚为45cm，85cm时可利用吸附容量和实际利用吸附容量的值，计算结果如表1所示。
吸附层厚与吸附容量的关系　　　　　　　　　　　　 表1
吸附层厚（cm）
45
85
130
可利用穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
24.557
24.307
24.327
可利用饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
25.188
25.232
25.244
实际穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
3.143
6.097
10.875
实际饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
6.987
11.420
16.08
αp
0.128
0.251
0.447
α5
 0.277 0.453
0.637
　　由表1可以看出随着吸附层厚度的增加，理论和实际的饱和吸附容量大于穿透吸附容量；各吸附层的可利用吸附容量相差不多，而实际穿透吸附容量和实际饱和吸附容量随层厚增加呈指数增长，可利用系数也随之增大。这是因为较厚的滤层，原水可以与滤料充分接触，增大了滤料的吸附作用。由此分析结果可以确定连续流时滤柱最佳高径比。
3.2.2 进水流量对吸附容量的影响
进水流量与吸附容量的关系　　　　　　　　　　　　　　  表2
进水流量（L/h）
7.5
16.7
29.5
可利用穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
24.327
24.336
24.222
可利用饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
25.244
25.213
24.754
实际穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
10.875
4.023
1.480
实际饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
16.08
5.443
2.551
αp
0.447
0.165
0.0611
α5
0.637
0.216
0.103
　　控制原水浓度2.4mg/l，吸附层厚度130cm，改变进水流量，对动态试验结果进行分析，用3.2.1中同样方法计算各条件下可利用吸附容量和实际利用吸附容量的值，结果如表2所示。
　　 由表2可以看出，流量由7.5L/h增加到29.5L/h时，实际穿透吸附容量由10.875下降到1.480，实际饱和吸附容量也下降较多。可见进水流量对吸附层的吸附容量影响较大，为了充分发挥滤层的吸附作用，应选用较小的流量。

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3.2.3 原水浓度对吸附容量的影响
　　控制进水流量7.5L/h，吸附层厚130cm，改变原水浓度，由试验结果计算各条件下可利用吸附容量和实际利用吸附容量，结果如表3所示。

原水浓度与吸附容量的关系　　　　　　　　　　　　　　　  表3
原水浓度（mg/l）
2.4
6.8
9.5
可利用穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
24.327
25.200
－
可利用饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
25.244
26.575
26.756
实际穿透吸附容量（mgF/100g沸石）
10.875
2.275
－
实际饱和吸附容量（mgF/100g沸石）
16.08
20.833
25.39
αp
0.447
 0.09 －
α5
0.637
0.784
0.949
　　由表3可以看出，随着原水浓度的增加，实际穿透吸附容量下降较快。当原水浓度为6.8 mg/l时，可利用穿透系数只有0.09；当原水浓度为9.5mg/l时，最初出水浓度已>1.0mg/l。而实际饱和吸附容量随原水浓度的增加逐渐上升，原水浓度为9.5mg/l时，可利用饱和系数达到0.949。对于高浓度原水，单级滤柱吸附合格出水量较小，不能充分发挥滤料的吸附作用，所以可根据实际情况考虑多级串联工艺。
4 结论
　　（1）天然沸石被称为环境协调型材料[7]，是一种呈架状结构的多孔性含水硅酸盐矿石。本试验对天然沸石经过NaOH预处理，再经一定浓度的硫酸铝溶液改性后，成为良好的铝盐载体。因为F－与Al3+有稳定的配位作用特点，可用来有效地吸附去除水中的氟离子。
　　 （2）对静态试验结果曲线拟和显示，改性沸石吸附F－的吸附等温线符合Langmuir等温式，表现出单分子层化学吸附特征。
　　 （3）用可利用吸附容量理论分析了连续流吸附层厚度、进水流量、原水浓度对吸附层的可利用吸附容量和实际吸附容量的影响。由此可以分析不同控制条件下改性沸石除氟吸附层吸附容量利用情况，为动态除氟参数的确定和优化提供了一种有效可行的方法。
参考文献
[1] 张超杰,周琪. 含氟水治理研究进展. 给水排水, 2002,28（12）:26-29
[2] 王云波,谭万春,王晓昌等. 饮用水沸石除氟的实验研究. 净水技术, 2002,21（3）:16-19
[3] 黄怡,高乃云. 改性石英砂及沸石滤料除氟性能比较. 化学工业与工程技术, 2003,24（4）:21-24
[4] 马青兰,李水艳,程宏伟等. 天然沸石活化处理研究. 净水技术, 2004,23（6）:10-12
[5] 许保玖,龙腾锐. 当代给水与废水处理原理.第二版. 北京:高等教育出版社,2001,122-149 
[6] 仇付国,王晓昌. 活性氧化铝除氟吸附容量利用分析. 西安建筑科技大学学报（自然科学版）, 2002,34（2）:141-144
[7] 成岳,王连军,李健生. 环境协调型材料——沸石的特性与应用进展. 中国非金属矿工业导刊, 2004,43（5）:37-40
作者简介：沈振华，女，1981年生，河南周口，2003级同济大学环境科学与工程学院硕士研究生

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Tel:0546-7627888、8983939